J. Am. Chem. Soc.：过渡金属在π配位催化的苯酚亲核取代胺化

苯甲酸是一类重要的辛础转化工原料，其举例来说广泛，可通过木质素分解生产，归属于可再进一步生器物质。其双键的乘积给电三子特性特别强调苯甲酸强近臣核能力，易于与近臣电溶剂氨酸，如在傅克重排中的体现出良好的活性。苯甲酸若要作为 近臣电溶剂，需要再进一步生羟辛（例如演变为三硫甲磺酸酮，再进一步参与过渡期磁性催化的交叉氨酸咪唑转化重排），或者硫酸去芳构转化、加氢去芳构转化（演变为环己（二）烯衍生物，再进一步与近臣核溶剂重排）。1904年，Bucherer报道了 吡啶与咪唑的 脱水亚胺重排：吡啶原地异种包含衍生物辛本型锂，再进一步与近臣核溶剂（咪唑）亚胺并芳构转变作萘咪唑。该重排利用稠环经济制度相比较较低的去芳构转化能垒，因此无法一般来说于苯甲酸类锂。

近日， 西湖所大学石航课题组辛于磁性与芳香环π配体再进一步生策略（之外分析详见课题组网站：），事与愿违发展了锗(III)催化的 苯甲酸近臣核替换咪唑转化重排，付诸了在 非硫酸还原必要条件下的 两个近臣核溶剂脱水氨酸（左图1）。本文笔记辛于课题组所发展的过渡期磁性η 6 -配体催化的硫苯SN Ar（芳香近臣核替换）重排经济制度，设计利用锗(III)催化剂通过 η6 -配体来马达苯甲酸的 “酚-衍生物”互变，将近臣核性的苯甲酸演变为近臣电性的 衍生物辛本型η5 -快速反应器物，为 与咪唑类近臣核溶剂亚胺透过就此，之外分析成就发表在 J. Am. Chem. Soc. （DOI: 10.1021/jacs.1c12622）上。

左图1. 苯甲酸底器物区域

（举例来说：J. Am. Chem. Soc.）

笔记以对 甲辛苯甲酸和 哌啶作为模板底器物，通过测试摸索设法发掘出配体具有 3,5-双三硫甲辛苯酚替换的催化剂[Cp di CF3 Rh(III)]2+ 是莫过于必需的。该催化作用一般来说一系列的电三子、输电三子、吸电三子替换的苯甲酸，对于酮辛、氨辛、酰咪唑、硅醚等碳原三子可以较好地兼容性（左图2）。例外的是， 杂环本体如吡啶、四氢喹啉等也可以兼容性。

左图2. 苯甲酸底器物区域

（举例来说：J. Am. Chem. Soc.）

该原理一般来说于 相异种替换辛的 一级、 二级咪唑，具有广泛的碳原三子兼容性性，例如：卤素、酰咪唑、酮辛、氨辛、Boc必要措施的氨辛、类似器物羟辛、吡啶、嘧啶、硅醚等。对于 螺环，桥环本体的咪唑也能较好的兼容性，进一步暗示该原理的 普适性。正因如此，对于在过渡期磁性存在下易发生 β -H抑制的 苄咪唑类锂也能与苯甲酸开展咪唑转化（左图3）。此外，该咪唑转化原理已被用以具有 复杂本体药器物分三子及其类似器物的 Late-Stage碳原三子转化（详见原文）。

左图3. 咪唑底器物区域

（举例来说：J. Am. Chem. Soc.）

笔记开展了一系列 机理分析测试，最主要：天气预报重排开端、氘代标记、锗快速反应器物重排、催化剂毒转化测试。上述测试结果支持所设计的催化机理，且为 除此以外相催化经济制度。实际的催化尿素如左图4上图。

左图4. 推测的催化尿素

（举例来说：J. Am. Chem. Soc.）

上述成就现阶段发表在 J. Am. Chem. Soc. 上，西湖所大学理学院 石航等奖项分析员为该论文收发笔记，博士分析生 陈凯和中的国社会科学院 康麒凯为论文的携手第一笔记。之外在此之后扩展到分析工作正在开展中的。

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